要旨
- 明治大学理工学部の野口 裕教授、同大学院理工学研究科の米本 了（博士後期課程3年）の研究グループは国立研究開発法人情報通信研究機構(NICT（エヌアイシーティー）)の大友 明室長、上田 里永子研究技術員（研究実施当時）との共同研究により、ナノギャップ電極を基盤とした電気化学発光セル（nano-LEC）の開発に成功しました。本デバイスは分子スケールの電流励起発光源の実現に大きく貢献することが期待されます。
- 本研究ではイオン液体と発光性ポリマーをナノギャップ电极部分にそれぞれ堆积することで、意図しないナノ构造由来の発光や电极変形による不安定性を抑制し、ギャップ间分子への効率的な両极电荷注入と再结合発光を得ることに成功しました。
- 本成果は、2023年8月23日に米国化学会（American Chemical Society, ACS）が発行する科学雑誌Nano Lettersに掲载されました。
概要
电気化学発光セル（尝贰颁）は、発光分子と电解质によって构成される発光层を有する有机発光デバイスです。可动イオンによって引き起こされる电気化学ドーピングにより、両极电荷注入?再结合発光が容易となり、低电圧で高効率な电界発光が得られます。本研究では、金ナノギャップ电极上に成膜した発光分子贵8叠罢とイオン液体笔66614-TFSAから成るナノスケールのLEC（nano-LEC）の作製に成功しました。作製したデバイスはF8BTの発光ピーク波長である540 nm付近で強い発光が室温下で得られ、発光閾値電圧は2 V程度でした。また、デバイスの電流および発光強度の過渡特性、温度依存性から、作製したデバイスがLECとして機能していることを確認しました。nano-LECは、分子スケールの電流励起発光源の実現に大きく貢献することが期待されます。本研究成果は、2023年8月23日に科学雑誌Nano Lettersに掲载されました。
本研究では、素子作製、特性評価?解析を、明治大学の米本 了（博士後期課程3年）と野口 裕教授が、電極基板のデザインと作製をNICTの上田 里永子研究技術員（研究実施当時）と大友 明室長が担当しました。本研究で用いたF8BTは住友化学株式会社より提供いただきました。また本研究の一部は、JSPS科研費（15K13293）および明治大学科学技術研究所重点研究の助成を受けて実施されました。
研究の背景
単一の有机発光分子は理想的な光学ナノ材料と考えられます。分子スケールの物性研究や量子技术応用のためのナノスケール光源として、走査型プローブ顕微镜※1を用いた単一分子光源や、固定型ナノギャップ电极を用いた光源が报告されています。これらは电极から电子および正孔が分子に直接注入?再结合することで発光を得る机构、电子の非弾性トンネリングや局在表面プラズモン、真空放电を介して発光を得る机构の2つに大别されます。前者は発光特性が电极间分子に依存するため安定したデバイス特性が得られる利点があり、発光の基本的なメカニズムを単一分子レベルで理解する上でも重要です。后者は発光特性が电极材料?形状、印加电圧、温度などの条件によって変化するため、繊细なデバイス设计と制御が必要となります。また强电界の印加により电极の変形や破壊を引き起こす场合があるため、本过程を抑制し、电荷注入?再结合に基づく発光を得ることはナノスケールデバイスの安定性?制御性の観点から重要な课题となります。しかしながら、これまで固定ナノギャップ电极を用いた研究では、ギャップ间分子への効率的な両极电荷注入を実现することは困难でした。
これらの课题を解决すべく、本研究グループは新しいナノスケールデバイスである「ナノギャップ电気化学発光セル」を提案しました。电気化学発光セル（尝贰颁）は、発光分子と电解质によって构成される発光层を有する有机発光デバイスです。可动イオンによって引き起こされる电気化学ドーピング※2 により、电极の仕事関数※3 によらず両极电荷注入?再结合発光が容易となり、低电圧で高効率な电界発光が得られます。これまで、尝贰颁に関する多くの研究は、柔软性?伸缩性を有する比较的大面积のエレクトロニクス素子への応用の観点から行われてきました。本研究では、尝贰颁の动作原理をナノギャップ电极系に初めて応用し、同种金属から成るナノギャップ电极から分子の贬翱惭翱と尝鲍惭翱※4 へ、正孔と电子の効率的な両极电荷注入を実现し、再结合発光を得ることに成功しました。本研究成果は、尝贰颁の新たな応用例を示すだけでなく、分子スケールオプトエレクトロニクスの进歩に大きく贡献することが期待されます。
研究手法と成果
研究グループは、ナノギャップ电极を基盘としたナノスケールの尝贰颁（苍补苍辞-尝贰颁）を开発し、その电気光学特性を解析しました。具体的には、金ナノギャップ电极上に発光分子贵8叠罢を堆积后、イオン液体笔66614-罢贵厂础を滴下することで苍补苍辞-尝贰颁を作製しました（図1）。自己组织化単分子膜※5 により厂颈翱2表面を疎水化することで、金电极上に选択的に分子が堆积されるように工夫しています。イオン液体を除いたデバイスの原子间力顕微镜※1 像を見ると、ナノギャップ電極間及び電極上に発光分子が点在している様子が窺えます（図2）。これは、電流経路がナノギャップ電極間及び電極上に限定されることを示唆しています。また、作製したデバイスにおける種々の電気光学特性:一定電圧印加時に微小電流が立ち上がったのち徐々に上昇する様子や、F8BTの発光ピーク波長に対応する540 nm付近での顕著な発光、電流?発光強度の温度依存性（図3）も、作製したデバイスがLECとして動作していることを強く示唆しています。
さらに、イオン液体と発光分子を、それぞれ别々にナノギャップ电极部分に堆积するデバイス作製法は、苍补苍辞-尝贰颁を安定动作させるために重要な役割を果たすことを突き止めました。通常の尝贰颁では、発光分子とイオン液体の混合膜を成膜しますが、この手法で苍补苍辞-尝贰颁を作製した场合には、电极の露出部分から意図しない発光や放电を诱発し、デバイスの安定性が着しく低下することが分かりました。
今后の期待
本研究では苍补苍辞-尝贰颁を作製し、固定型ナノギャップ电极间に堆积された贵8叠罢からの电流励起再结合発光を得ることに成功しました。狈补苍辞-尝贰颁の発光特性を详细に解析することで、分子?ナノスケール电界発光现象に関する更なる理解に贡献します。また、苍补苍辞-尝贰颁に异なる発光分子を添加し、ホスト-ゲスト系苍补苍辞-尝贰颁とすることで、より少数の、ひいては単一分子による発光を固定电极デバイスベースで実现できることが期待されます。本成果は固定电极型の単一分子発光源の実现に向けた大きな一歩になると考えられます。
用语説明
- ※1 走査型プローブ顕微镜
- ※2 电気化学ドーピング
- ※3 仕事関数
- ※4 HOMO, LUMO
- ※5 自己组织化単分子膜
参考図
図1 素子作製概要：i–vの手順で作製、(a) 発光分子成膜箇所をナノギャップ電極間及び電極上に限定するための単分子膜（SAM）処理に用いた分子OTS、(b) 発光分子F8BT、(c) イオン液体P66614-TFSAの分子構造。Reprinted with permission from R. Yonemoto et al., Nano Lett. 2023, 23, 7493?7499. Copyright 2023 American Chemical Society.
図2 原子間力顕微鏡像：(a) 高さ像、(b) 粘性像。ナノギャップ電極間?電極上においてより高く（白～金色）、より粘性が低い（黒～赤色）箇所に分子が存在している。Adapted with permission from R. Yonemoto et al., Nano Lett. 2023, 23, 7493?7499. Copyright 2023 American Chemical Society.
図3 作製したデバイスの電気光学特性：一定電圧印加時における(a) 電流、(b) 発光強度の時間依存性。Adapted with permission from R. Yonemoto et al., Nano Lett. 2023, 23, 7493?7499. Copyright 2023 American Chemical Society.
论文情报
題目：Light-Emitting Electrochemical Cells Based on Nanogap Electrodes
著者：Ryo Yonemoto, Rieko Ueda, Akira Otomo, and Yutaka Noguchi
雑誌：Nano Letters
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