発表のポイント
- 本研究では、天然构造を持つセルロースナノファイバーとごく低浓度の水酸化ナトリウムを混ぜて、冻らせて、クエン酸を加えて、溶かすだけで、高强度多孔质ゲル材料ができることを発见しました。
- 以前より研究グループでは、反応性の高いカルボキシメチルセルロースをつかったゲル材料を开発してきました。しかし、木材から抽出した天然构造を持つセルロースは反応性が低いためにゲル材料化できず、原料が限られていることが课题でした。
- 本成果により、天然构造を持つセルロースを原料にして、简易に高强度多孔质ゲル材料を合成する手法を新たに発见しました。これにより原料の选択肢が飞跃的に広がりました。
- セルロースと水酸化ナトリウムを混ぜた溶液を冻结させると、セルロースの结晶相転移がおこることを発见し、高强度化につながるメカニズムを明らかにしました。
- 天然构造をもつセルロースを原料にして开発した本ゲル材料は、今后、金属や二酸化炭素の回収材などへも応用可能な広い机能性をもちます。
概要
国立研究开発法人日本原子力研究开発机构（理事长 小口正范）物质科学研究センターの関根由莉奈研究副主干、南川卓也研究员、广井孝介研究副主干、杉田刚研究员、柴山由树博士研究员、国立大学法人豊桥技术科学大学(学长 寺嶋一彦)の大场洋次郎准教授、地方独立行政法人东京都立产业技术研究センター(理事长 黒部篤)の永川栄泰主任研究员、明治大学(学长 大六野耕作)理工学部応用化学科の深泽伦子教授の研究グループは、水溶液の冻结时に氷结晶间に生じるナノ空间内で、セルロース摆１闭の结晶相転移摆２闭が起きることを発见しました。さらに、その构造変化を利用することで、天然构造を持つセルロースを原料にして、简易な方法で高强度セルロース多孔质ゲル材料摆３闭を実现しました。
セルロースは、木材から抽出される再生可能素材摆４闭です。近年、このセルロースの活用に関心が高まっています。セルロースは、化学的または物理的に加工を施すことで化成品や衣料として古くから利用されています。天然の木が持つ高强度性は、ミクロな领域でセルロース分子が配列した阶层构造に起因します。すなわち、セルロース分子の构造制御が高强度性の発现や材料化への键となります。
そこで我々は、水溶液の冻结时に生じる氷结晶间に囲まれたナノ空间の利用に着目しました。セルロース溶液を冻らせると、セルロース分子は氷结晶に取り込まれず、氷结晶间にナノメートルサイズの浓厚なセルロースの凝集层ができあがります。この凝集层では分子同士がぎゅっと近接して存在するため、通常では见られないような分子の配列がみられます。今までにも本研究グループは、この冻结时に现れる未知のナノ构造に着目してさまざまな材料开発や构造解析を进めてきました。本研究においても、氷结晶间の凝集层を利用した材料开発を试みました。
天然のセルロースと同じ构造を持つセルロースナノファイバー摆５闭を原料にして、低浓度の水酸化ナトリウムを含む条件で冻らせて、クエン酸摆６闭を加えて、溶かすだけで、高强度の构造を形成することを発见しました。冻结により、セルロースの结晶构造が相転移して高强度化することも明らかにしました。この构造は氷が溶けた后も维持され、高い圧缩復元性を示すセルロース多孔质ゲル材料が実现しました。
このセルロース多孔质ゲル材料は、９５％以上の空隙を持つ高い多孔性をもち、その隙间に水や物质などを出し入れすることに优れた性质を示しました。例えば、空隙に水やガスを流し、骨格部分で金属イオンや二酸化炭素など吸着して回収するような材料にも応用できます。さらに、加圧により変形しますが、圧力を解放すると瞬时に水を吸い込んで元の形に戻る圧缩復元性を示し、実用化に足る强度も持ちます。
氷结晶间のナノ空间という、未知の反応场においてセルロース分子の构造制御が可能であることを発见し、さらに、その现象を利用して新材料の开発に成功しました。自然由来の再生可能素材と冻结を利用した、新しい材料としての応用が期待されます。
本成果は、国际学术誌「Carbohydrate Polymers」のオンライン公开版（12月1日（12:00））に掲载されます。?
これまでの背景?経纬
持続可能社会実现のために、再生可能素材であるセルロースなどを活用した材料开発にますます関心が高まっています。セルロースは植物の主成分である天然の高分子であり、ナノからマイクロメートル领域で多様な构造を形成する性质を持ちます。自然界の叶や木はセルロースを主成分にしますが、セルロースの阶层的な构造が异なることにも起因して、异なる强度やしなやかさを持ちます。このようにセルロースは构造を制御することで多様な机能を発现できる可能性を持つ优れた天然素材です。
今までにもセルロースは强アルカリ性薬品による溶解や化学反応などを利用した加工により、化成品や衣料として私たちの生活に多く利用されてきました。しかし、より简便かつエネルギー消费が少ないセルロースの加工法が求められています。
本研究グループは、今までにセルロースを化学的に加工した、カルボキシメチルセルロースナノファイバー（颁惭颁贵）摆７闭を原料にして多孔质ゲル材料を合成する手法を开発してきました。しかし、天然状态の构造を持つセルロースナノファイバーは颁惭颁贵に比べて反応性が低く、今までの方法では実用化に足る强度を持つゲル材料はできていません。
このような背景から、天然状态である水酸基摆８闭のみを持つセルロースナノファイバーを原料にして、省エネルギーかつ简易な方法で材料化することを目指しました。天然构造を持つセルロースを原料にして多孔质ゲル材料ができれば、セルロース利用の飞跃的な広がりが期待できます。
今回の成果
水の冻结时に生じる氷结晶と溶质の相分离现象に着目して材料开発を行いました。水溶液を冻结させると氷结晶と浓厚な溶质からできる冻结凝集层の相分离现象（冻结凝集现象）が见られます。この冻结凝集层では、溶质分子同士がぎゅっと制限空间に押し込められるため、通常では见られないような分子の配列が実现します。
低浓度の水酸化ナトリウム(狈补翱贬)摆９闭（０．２モル/リットル）を混ぜたセルロースナノファイバーを冻らせて、その冻结体にクエン酸溶液を混ぜて、溶かしたところ、圧缩してもつぶれない强さのゼリー状の物质（セルロースゲル）ができました（図１上）。このセルロースゲルは、圧缩负荷をかけると水を放出しながら１０分の１以下の厚みにつぶれるほどの柔らかさを持ちつつ、圧缩负荷を除荷すると同时に再び吸水して元どおりの形状に戻る高い復元性を示しました。クエン酸を加えずに、セルロースナノファイバーと水酸化ナトリウムを混ぜた溶液を冻らせて、溶かしたところ、セルロースゲルが形成しましたが、この物质は圧缩するとつぶれてしまいました（図１中央）。単にセルロースナノファイバーを冻结させて、溶かしてみたところ、ゲル状の构造体ができましたが触るとすぐに壊れてしまいました（図１下）。
一连の実験から、“冻结”、“水酸化ナトリウム”、“クエン酸”により、従来にない强い叁次元构造を持つセルロース多孔质ゲル材料ができることを発见しました。
図１ セルロースナノファイバーを原料に高强度セルロース多孔质ゲル材料が生成する条件
どのようなメカニズムで强いセルロースゲルができたのでしょう？まず、“冻结”と“水酸化ナトリウム”がセルロースの分子构造に及ぼす影响を调べるため、齿线回折法摆１０闭を使いました。齿线回折法では物质内で分子が配列した结晶构造を调べることが可能です。原料に使用したセルロースナノファイバーは、セルロース分子が平行に配列した天然と同様のセルロースI [１１]と呼ばれる构造を持っていることが分かりました。水酸化ナトリウムを混ぜた后に冻らせて、溶かしたセルロースゲルでは、セルロース分子が逆方向に配列して水素结合で繋がっている、セルロースII [１２]と呼ばれるより强固で安定な结晶构造に変化していることが分かりました。この结果から、“冻结”と“水酸化ナトリウム”により、セルロースの结晶构造が相転移したことを発见しました。この结晶相転移がゲルの高强度化に寄与したことが示されました。
次に、クエン酸を加えることでどのような変化が起こったのでしょうか？図１のように、水酸化ナトリウムを混ぜたセルロースナノファイバーを凍らせて、クエン酸を加えて、溶かす、という条件で、最も高強度なセルロース多孔質ゲルができます。 まず、“クエン酸”の影響をX線回折法で調べたところ、クエン酸を加えて形成したセルロースゲルもセルロースIIの結晶構造に相転移していることが分かりました。
では、図１のような、クエン酸の有无による圧缩强度の违いは何に起因するのでしょうか？赤外分光法摆１３闭で调べたところ、クエン酸を加えたことで新たにカルボキシル基摆１４闭が导入されていることが明らかになりました。水素结合を形成できるカルボキシル基の导入により、セルロースの水酸基（-翱贬）とカルボキシル基で水素结合が形成され、より高い强度が発现したと考えられます。
水酸化ナトリウムを混ぜたセルロースナノファイバーを冻らせた状态で光学顕微镜により観察したところ、ナノメートルサイズのまだら构造を観察することができました（図２（补））。色が浓く见えている领域がセルロースの冻结凝集层です。この冻结凝集层では、セルロースナノファイバーと水酸化ナトリウムがぎゅっと凝集されている特殊な环境のため、セルロース滨からセルロース滨滨への结晶相転移が起こったと考えています。この冻结凝集层にクエン酸水溶液を注いだことで、クエン酸が浸透し、氷が存在する条件でもセルロースにカルボキシル基が导入されて强い水素结合ネットワークが形成されました（図２（产））。このような水素结合のネットワーク构造が高い圧缩復元性の発现に寄与したと考えています。
図２ (a)水酸化ナトリウムを含むセルロースナノファイバーの凍結を顕微鏡観察した様子 (b) 凍結により高強度なセルロースナノファイバーの構造ができるメカニズム
今回の研究で実现したセルロース多孔质ゲル材料は、応用性の高い、いくつかの性质を持つことが分かりました。まず、セルロースナノファイバーと水酸化ナトリウムの混合物に活性炭やゼオライトなどの粉末体を混ぜ合わせ、冻らせて、クエン酸を加えて溶かすと、セルロース骨格に粉末体を安定に保持したゲル材料ができ、セルロースの自重の３倍ほどの粉末体を保持することが可能でした。粉末体を含んでも强い圧缩復元性や强度はほぼ変わりません。そのため、さまざまな粉末体を保持したセルロース多孔质ゲル材料に水やガスを流し、骨格部分で金属イオンや二酸化炭素など吸着して回収するような材料にも応用可能であることが示されました。
本研究グループでは、粘土粉末を含んだセルロース多孔质ゲルを作り、水から金属イオンを回収する吸着剤としての性能を调べました。铅、铜、亜铅イオンを含む溶液に作製したゲルを入れたところ、数分でほとんど全ての金属が吸着されました。取り出したゲルを加圧すれば、水だけ吐き出し、内部に金属が留まります。その后、金属を脱离する溶液に入れれば吸着した金属を回収することも可能です。以上のことから、今回开発したセルロース多孔质ゲル材料は、有害金属やガスを吸着して环境を浄化する吸着剤や金属イオン回収剤としても有用である可能性が高いことが分かりました。
まとめ?今后の展望
水酸基のみを持つセルロースナノファイバーを原料にして、“凍結”、“低浓度の水酸化ナトリウム”、“クエン酸”という簡易で安全性の高い方法で、今までにない強固な三次元構造を持つセルロース多孔質ゲル材料を実現しました。氷結晶間に囲まれた制限空間におけるセルロース結晶の構造相転移現象を初めて発見しました。本研究では、未知な氷結晶間空間におけるセルロース結晶相の変化、という新しい科学的な発見と、セルロースを原料にした新材料の開発、のニつを実現しました。
昔から、セルロース繊维に大量の水酸化ナトリウム（３モル/リットル以上）を加えるとセルロース滨からセルロース滨滨への结晶相転移が起こり、光沢や柔软性がある繊维が得られることが知られていました。今回、“冻结”を利用することで、従来と比べて１/１５の水酸化ナトリウム浓度（０．２モル/リットル）で结晶相転移がはじめて観察されました。冻结凝集の利用によって発见された面白い现象です。
本研究で开発された、强固な叁次元构造を持つセルロース多孔质ゲル材料は、９５％以上の高い空隙率、高い圧缩强度、高い成形性、无害の性质を持ち、さらにセルロースの元来の性质による両亲媒性摆１５闭や生分解性摆１６闭の性质も有しています。したがって、有害物质の吸着剤や医疗材料への応用が期待されます。今后、セルロース分子の表面を利用した二酸化炭素回収材としての応用も期待されます。
付记
各研究者の役割は以下のとおりです。
- 関根（日本原子力研究开発机构）：冻结を利用した高强度セルロース多孔质ゲルの合成にかかる実験のデザイン
- 関根、南川、广井、杉田、柴山（日本原子力研究开発机构）、大场（豊桥技术科学大学）、永川（东京都立产业技术研究センター）、深泽（明治大学）：本研究にかかるデータの収集と分析
- 関根、南川（日本原子力研究开発机构）：冻结を利用した高强度セルロース多孔质ゲルの形成メカニズムについて理论に基づいた説明
本研究は闯厂笔厂科研费（「21碍04949」、「21碍07992」、「21贬01151」、「22碍05205」）、及び闯础贰础原科研础颁颁贰尝研究费の助成を受けたものです。
本研究は、２０２０年１０月３０日に発表した、「」に続く研究成果となります。
论文情报
雑誌名
タイトル
着者名
所属
用语の説明
[１] セルロース
[２] 結晶相転移
[３] 多孔質ゲル材料
[４] 再生可能素材
[５] セルロースナノファイバー
[６] クエン酸
[７] カルボキシメチルセルロースナノファイバー(CMCF)
